NTTとフレッツを契約
Aと単体プロバイダでPPPoEで利用中
Bと新たに契約をしてv6プラスを開通させる

この時にAのPPPoEが使えるか？と理解して回答すると
出来るかもしれないし出来ないかもしれない

理由としてBと契約をしてv6プラスを開通させるとき、
最近のプロバイダは単一契約を前提としており、
Aでの接続を許可していない場合があるから

だから確実にできるとはいえない

余談だがAがso-netならso-netでv6プラスを契約すれば、
PPPoEもv6プラスも同じプロバイダでありながら
切り替えて利用できる