参考にしたサイトには書かれてないみたいですが、
lvextend -l 89425 RAID5_01/home
で論理ボリュームを拡張したあと
e2fsck -f /dev/RAID5_01/home
を実行すれば、追加HDD分の容量が増えました。
マウントしていない状態で行ったので、アンマウント必須かはわかりません。
次やるときはマウントせずに試してみます。

あと、/etc/mdadm.confに
num-devices=(数字)
という記述がなかったので、今回は何も書き換えなかったのですが、
特に問題なく動いているみたいです。
ディストリによってはこのファイルの書き換えは必要ないのでしょうか。

とにかく、そんなわけで自己解決しました。お騒がせしました。