手元の環境はXubuntuなんで推測だけど、exo-mail-reader.desktopがそれっぽくて、そこではinternet-mailってファイル名が指定されてる
前者を$HOME/.local/share/applications/にコピーして適当な画像を指定するか、$HOME/.local/share/icons/配下の適当なところに後者のアイコンを用意するかの2択かなと思う