ファイルを直接見なくても問い合わせコマンドあるよ

xfconf-query --channel xfce4-desktop --property /backdrop/screen0/monitor0/workspace0/last-image

もし複数のワークスペースやらなんやらを使っていてそれぞれ別の画像を設定しているなら
その辺は状況に応じて自分で指定する必要あると思う
…/workspace1/… みたいに